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El hidrotratamiento es extensivamente usado en las refinerías de petróleo para remover algunos elementos indeseables tales como: azufre y nitrógeno, y también reducir el contenido de compuestos aromáticos y poliaromáticos en varias corrientes del proceso de refinación y de los combustibles, ya que estos elementos promueven la lluvia ácida, el calentamiento global y el cambio climático, además son fomentadores de compuestos carcinogénicos. De acuerdo a las regulaciones ambientales actuales, el contenido de azufre en los combustibles tiene que ser reducido dramáticamente en los próximos años en muchos países. Para el 2005, la EPA y la Unión Europea fijaron como límite máximo permisible 50 ppm, y para el 2010, lo fijaron en 10 ppm. Tales especificaciones rigurosas crean un desafío a las refinerías, ya que los actuales catalizadores tradicionales convencionales, cobalto-molibdeno y níquel-molibdeno soportado sobre alúmina, no han podido cumplir cabalmente con estas exigencias. Este proyecto consiste en la síntesis, caracterización y evaluación catalítica de precursores catalíticos soportados sobre hidrotalcitas terciarias calcinadas del tipo: M2+Fe3+Al3+ (M2+ =Co2+, Ni2+, Zn2+ o Mg2+). En este sentido, doce hidrotalcitas terciarias conteniendo Fe3+ y Al3+ como cationes trivalentes y M2+ como catión divalente (M= Co2+, Ni2+, Zn2+ o Mg2+) fueron sintetizadas. Una relación [M3+/(M3++M2+)] de 0,22 se mantuvo para todas las síntesis, variando la relación Fe3+/Al3+. Estas hidrotalcitas fueron calcinadas formándose los óxidos mixtos. Estos óxidos fueron usados como soporte de la fase activa (Mo) y un promotor (Co). Las hidrotalcitas sintetizadas, sus óxidos, los precursores catalíticos y los catalizadores sulfurados fueron caracterizados por diferentes técnicas físico-químicas, tales como: difracción de rayos X (XRD), espectroscopía de infrarrojo usando transformada de Fourier (FT-IR), reducción con H2 a temperatura programada (TPR-H2), desorción de CO2 a temperatura programada (TPD-CO2), análisis químico por fluorescencia de rayos X (XRF), medidas texturales de superficie (área específica BET, volumen y diámetro de poro), análisis elemental, espectrofotometría de rayos X (XPS) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Para el desarrollo de esta investigación, se contó con los laboratorios de la Unidad de Síntesis de Materiales y Metales de Transición (SIMMET), FACYT, Universidad de Carabobo y del Instituto de Química de Ambiente y Materiales (IC2MP) de la Universidad de Poitiers, Francia. La caracterización se realizó en la FACYT-UC, IVIC de Venezuela, IC2MP, Poitiers, Francia y la Unidad de Catálisis y Química del Estado Sólido de la Universidad de Lille, Francia. Estos precursores catalíticos fueron probados en las reacciones de hidrodesulfuración (HDS) de tiofeno e hidrogenación (HID) de ciclohexeno, ambas a presión atmosférica, y también en las reacciones de HDS de dibenzotiofeno (DBT) e HID de bifenilo a 40 Bar de presión. En general, la mayoría de estos catalizadores fueron activos para estas reacciones de hidrotratamiento y todos presentaron una alta estabilidad. Para el caso de las reacciones de HDS de tiofeno e HID de ciclohexeno, los catalizadores de CoMo sobre hidrotalcitas calcinadas de NiFeAl y CoFeAl mostraron alta actividad catalítica y/o una mayor selectividad hacia la reacción de HDS de tiofeno que el catalizador referencia CoMo/γ-Al2O3. Para el caso de HDS de DBT, los catalizadores CoMo soportados sobre la hidrotalcitas calcinadas MgFeAl y NiFeAl presentaron una mayor selectividad hacia los productos de hidrogenación que el catalizador CoMo/γ-Al2O3, esto es una ventaja, ya que lo hace ambientalmente amigable, además de mejorar la calidad del combustible, debido a que incrementa el número de cetano, así como mayor actividad por área superficial. Para el caso de la HID de bifenilo, los catalizadores CoMo soportados sobre hidrotalcitas calcinadas de NiFeAl y MgFeAl presentaron una mayor actividad catalítica que el catalizador CoMo/γ-Al2O3, así como, una mayor selectividad hacia el biciclohexil, producto menos contaminante y de mayor calidad. A pesar de que estos catalizadores presentaron un área específica muy baja (la mayoría de ellos entre 30 a 45 m2/g), contienen un alto número de átomos de Mo en los bordes de las láminas de los cristales de MoS2 por unidad de área superficial, lo cual pudiera ser una de las causas de su buena actividad catalítica. En general, en este trabajo se logró sintetizar soportes que, por un lado, incrementaron la actividad de hidrodesulfuración tanto de moléculas modelos livianas como de destilado medio, así como una mayor selectividad hacia los productos deseados, que incrementan la calidad del combustible y lo hace menos contaminantes al ambiente. |
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